橡膠生膠雖然也具有一些有用的應用特性,但也存在不少缺點,如強度低、彈性小;冷則發硬、熱則發黏;容易老化等。早在19世紀40年代,人們就發現,通過橡膠與硫黃一起共同加熱,可以使橡膠發生交聯。因此,直到現在,雖然橡膠不僅可用硫黃,還可用很多其他的化學交聯劑和物理化學方法進行交聯,但在橡膠行業中,一直習慣于將橡膠的交聯稱之為“硫化”,而塑料加工業有時將交聯反應稱之為固化。硫化極大改進了生膠的性能,擴大了橡膠的應用范圍,為橡膠的大規模工業化生產與應用奠定了基礎。
橡膠硫化是橡膠制品加工的主要工藝過程之一,也是橡膠制品生產中的最后一個加工工序。在這個工序中,橡膠要經歷一系列復雜的化學變化,由塑性的混煉膠變為高彈性的或硬質的交聯橡膠,從而獲得更完善的物理機械性能和化學性能,提高和擴寬了橡膠材料的使用價值與應用范圍。因此,硫化對橡膠及其制品的制造和應用具有十分重要的意義。
一、硫化的概念 硫化是指具有一定塑性和黏性的膠料(生膠、塑煉膠、混煉膠)經過適當加工(如壓延、壓出、成型等)而制成的半成品在一定外部條件下通過化學因素(如硫化體系)或物理因素（如γ射線)的作用,重新轉化為軟制彈性橡膠制品或硬制橡膠制品,從而獲得使用性能的工藝過程。在硫化過程中,外部的條件(如加熱或輻射)使膠料組分中的生膠與硫化劑或生膠與生膠之間發生化學反應,由線型的橡膠大分子交聯成立體網狀結構的大分子,見下圖。
通過這一反應,大大改善了橡膠的各項性能,使橡膠制品獲得了能滿足產品使用需要的物理機械性能和其他性能。
硫化的實質是交聯,即線型的橡膠分子結構轉化為空間網狀結構的過程。
使橡膠發生硫化的物質稱為橡膠的硫化劑(也稱為交聯劑),工業上使用的硫黃的主要品種有硫化粉、不溶性硫黃、膠體硫等。此外,交聯劑有過氧化物(如DCP、雙-2,5-2,5-二甲基雙己烷、BP)、金屬氧化物(如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣)、樹脂、胺類物質。僅僅使用交聯劑多數情況下硫化速度很慢,不具有使用價值,還需要加人能提髙橡膠硫化速度、降低硫化溫度、降低交聯劑用量、提高硫化程度的硫化促進劑和提高促進劑活性的硫化活性劑。多數情況下,兩種以上的促進劑并用以得到較好的效果,常用的活性劑有無機活性劑、有機活性劑。
促使橡膠硫化這個轉化的外部條件就是硫化所必需的工藝條件,即硫化溫度、時間和壓力。因此,硫化工藝條件的合理確定和嚴格控制是決定橡膠制品質量的關鍵環節。
確切地說,硫化就是在橡膠溫度、時間和壓力這三個要素的條件下,通過交聯劑或交聯引發劑使大分子產生交聯的過程,該過程使橡膠從塑性狀態變成彈性狀態。
二、橡膠硫化前后的性能變化
橡膠硫化后,其絕大多數物理機械性能和化學性能發生了變化,變化情況見下表。
但是,橡膠的性能隨硫化程度的增加并不都是一直增加或下降,膠料的主要物理機械性能變化如下圖所示。
膠料性能在硫化過程中發生的變化是分子結構發生變化的結果,未硫化的生膠是線性結構大分子,分子鏈可自由運動,當受外力作用時,其分子鏈段容易發生位移,表現出較大的變形與塑性流動,并可溶解于某些溶劑中,具有可溶性。經硫化的橡膠大分子,其分子結構中各部位已不同程度地形成了網狀結構,使大分子的相對運動受到限制,導致硫化膠比生膠的拉伸強度大、伸長率小、彈性大等。
(一)定伸強度
通過硫化,橡膠單個分子間產生交聯,且隨交聯密度的增加,產生一定變形(如拉伸至原長度的200%或300%)所需的外力就隨之增加,硫化膠也就越硬。對某一橡膠,當試驗溫度和試片形狀以及伸長一定時,則定伸強度與MC(兩個交聯鍵之間橡膠分子的平均分子量)成反比,也就是與交聯度成正比。這說明交聯度大,即交聯鍵間鏈段平均分子量越小,定伸強度也就越高。
(二)硬度
與定伸強度一樣,隨交聯度的增加,橡膠的硬度也逐漸增加,測量硬度是在一定形變下進行的,所以有關定伸強度的上述情況也基本適用于硬度。
(三)抗張強度
抗張強度與定伸強度和硬度不同,它不隨交聯鍵數目的增加而不斷地上升,例如使用硫黃硫化的橡膠,當交聯度達到適當值后,如若繼續交聯,其抗張強度反會下降。在硫黃用量很高的硬質膠中,抗張強度下降后又復上升,一直達到硬質膠水平時為止。
(四)伸長率和永久變形
橡膠的伸長率隨交聯度的增加而降低,永久變形也有同樣的規律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠,在過硫化以后由于交聯度不斷降低,其伸長率和永久變形又會逐漸增大。
(五)彈性
未硫化橡膠受到較長時間的外力作用時,主要發生塑性流動,橡膠分子基本上沒有回到原來位置的傾向。橡膠硫化后,交聯使分子或鏈段固定,形變受到網絡的約束,外力作用消除后,分子或鏈段力圖回復原來構象和位置,所以硫化后橡膠表現出很大的彈性。交聯度的適當增加,這種可逆的彈性回復表現得更為顯著。
在工業生產過程中，橡膠硫化通常是使用硫化罐來完成的。硫化罐可以精確控制硫化過程中的硫化溫度、硫化時間和硫化壓力，通過多段工藝控制來實現制品的批量加工。
硫化罐按加熱方式來分類可分為蒸汽硫化罐、電加熱硫化罐、導熱油硫化罐等，按照生產廠家車間實際情況來選擇適合的加熱方式。硫化罐屬于中低壓壓力容器，對產品質量和生產操作都有一定的技術要求，廠家選擇硫化罐設備時需要選擇專業的壓力容器生產廠家。
